測量相變材料的熱導率

相變材料（PCM）越來越多地應用于熱能存儲（TES）以及被動式加熱或冷卻的節(jié)能項目中。相變材料之所以備受關(guān)注，是因為它們在加熱時能夠儲存相變產(chǎn)生的熱能，即所謂的相變 “潛” 熱，然后在冷卻時，通過逆向相變釋放儲存的熱量（圖 1）。

圖 1. 常見相變材料的相變循環(huán)

相變材料（PCMs）在越來越多的應用中得到使用，包括調(diào)節(jié)居住環(huán)境中的日間溫度變化、優(yōu)化床上用品的熱舒適度、電子產(chǎn)品的被動冷卻以及電池的熱管理。

理想的相變材料應具備穩(wěn)定性、化學惰性、不可燃性，且具有高導熱性，以在相變過程中實現(xiàn)熱傳遞效率的最大化。遺憾的是，許多原本極具吸引力的相變材料，如石蠟和天然油（如椰子油），具有可燃性，在相變過程中會失去結(jié)構(gòu)完整性，且導熱性較低。一個競爭激烈的研究領(lǐng)域已經(jīng)出現(xiàn)，旨在通過添加添加劑來優(yōu)化這些材料的性能，以提高其有效導熱性。導熱性是衡量相變材料整體有效性的關(guān)鍵屬性。

圖 2. 帶液池的 MTPS 傳感器

C-Therm 公司的瞬態(tài)平面熱源（MTPS）方法是表征相變材料（PCM）熱導率的理想工具，因為它能夠連續(xù)測試材料的固態(tài)和液態(tài)。

圖 3. 帶 MTPS 的Trident儀器

案例亮點一

利用熱擴散率研究相變材料及相變復合材料的熱性能

相變材料（PCMs）是一類具有高潛熱（通常為熔化潛熱）的物質(zhì)，它們可通過在特定溫度下熔化和結(jié)晶來儲存大量熱能。相變材料可分為有機類、無機類、共晶類和吸濕類（此類材料的相變并非熔化相變，而是對水蒸氣的吸收與解吸）。

相變材料的一項關(guān)鍵性能指標是其與周圍環(huán)境進行熱交換的能力，這一指標通常被稱為 “熱慣性”，更常見的說法是 “熱擴散率”。熱擴散率越高，材料的熱激活速度越快，因此在動態(tài)熱過程中可儲存更多熱負荷。簡言之：熱擴散率越高的相變材料，能更快地吸收或釋放更多熱能。

熱擴散率由以下公式?jīng)Q定：

e = (k?ρ?Cp)^1/2

其中 e 為熱擴散率，ρ 為密度，Cp 為定壓質(zhì)量比熱容，k 為熱導率。熱擴散率的單位也可以等效表示為 Ws^1/2/m²K 或 J/s^1/2m²K。

圖 4. 嵌入石蠟基相變材料的石膏板的熱慣性（熱擴散率）。（來源：http://dx.doi.org/10.1080/01694243.2016.1215011）

熱擴散率如何描述材料與周圍環(huán)境進行熱交換的能力，這在很大程度上解釋了為什么不僅熱導率 k 對相變材料（PCM）的性能很重要，體積熱容（即 ρCp）也同樣重要。已知密度隨溫度變化的信息、熱導率隨溫度變化的信息，以及能提供比熱數(shù)據(jù)的差示掃描量熱法（DSC）曲線，就有可能計算出材料的熱擴散率隨溫度的變化情況，韓國科學家最近在《粘附科學與技術(shù)雜志》上發(fā)表的一篇論文中就進行了這樣的計算。他們的結(jié)果見上文圖 4。

然而，這種方法可能存在困難，因為在相變過程中往往很難獲得準確的密度和熱導率數(shù)據(jù) ，這可能會給計算過程引入誤差，而且由于需要收集熱膨脹、熱導率數(shù)據(jù)以及 DSC 數(shù)據(jù)，該方法非常耗時。研究人員越來越多地受益于直接測量熱擴散率的能力，而不是通過計算得到 ，這樣可以減少因假設密度或熱導率恒定而引入的誤差。

C-Therm TCi 熱導率分析儀主要以其測量材料熱導率的能力而聞名，不過，它也能直接測量材料的熱擴散率。它符合通過改進的瞬態(tài)平面熱源法（ASTM 標準 D7984）測量熱擴散率的現(xiàn)有標準。

獲取了一份石蠟樣本，石蠟是許多有機相變材料常用的基礎(chǔ)材料，在其冷卻通過相變過程中，監(jiān)測其熱擴散率隨溫度的變化情況。得到的數(shù)據(jù)繪制在下面的圖 5 中：

圖 5. 石蠟熱擴散率隨溫度變化的測量值。

在最高點處，測得的熱擴散率為 1.49×103 Ws^1/2/m²K。除了粉色突出顯示的相變之外，繪制的數(shù)據(jù)在 40℃ 附近也出現(xiàn)一個峰值，在 22°C 附近還有一個峰值，石蠟在 22°C 附近出現(xiàn)晶 - 晶轉(zhuǎn)變是相當常見的，而 40°C 附近的峰值可以解釋為存在一種鏈長比大部分蠟短的次要成分的熔化。通過與韓國團隊獲得的結(jié)果進行對比，能最好地說明石蠟在這一指標上的表現(xiàn)，該韓國團隊的形狀穩(wěn)定相變材料（PCM）在峰值處的熱擴散率為 103.19×103 Ws^1/2/m²K，幾乎大了整整兩個數(shù)量級。正如從純石蠟在相變應用中眾所周知的熱性能問題所預期的那樣，這表明石蠟難以與周圍環(huán)境進行熱交換，這限制了它作為相變材料的效用。

案例亮點二

利用天然副產(chǎn)品和工業(yè)副產(chǎn)品開發(fā)定型相變材料用于建筑熱能儲存

原出版物摘要：開展了一項全面研究，旨在開發(fā)并利用一種新型形狀穩(wěn)定的相變材料，該材料利用兩種儲量豐富且成本低廉的天然材料，即火山渣和膨脹珍珠巖，以及一種工業(yè)副產(chǎn)品重油灰，并與聚乙二醇結(jié)合使用。對該復合材料的熱性能和儲能特性進行了評估，目的是將其用于家庭設施的節(jié)能。差示掃描量熱法的結(jié)果表明，與火山渣和油灰復合材料相比，膨脹珍珠巖復合材料的熔化和凝固潛熱值最高，分別為 150.7 J/g 和 134.6 J/g。然而，與其他復合材料相比，膨脹珍珠巖復合材料的熱導率較低。因此，開發(fā)了一種在膨脹珍珠巖復合材料中加入碳納米管（0.5 wt.% 和1 wt.%）的新型體系，以提高其熱導率。含 0.5% 碳納米管的新體系的熱導率（0.453 W/m.K）明顯高于常用的相變材料。此外，開發(fā)的含 0.5% 碳納米管的相變材料能將太陽光轉(zhuǎn)化為熱能，太陽能 - 熱能轉(zhuǎn)換效率為 59.4%，其熱導率比單獨的聚乙二醇高 97%。此外，新開發(fā)的相變材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的儲能和釋能性能。所有這些有利特性表明，開發(fā)的相變材料可有益地應用于儲熱系統(tǒng)。^[1]

使用熱導率分析儀（C - Therm Technologies - TCi）來測定復合相變材料的熱導率。^[1]

[1] Khaled Own Mohaisen, Md. Hasan Zahir, Mohammed Maslehuddin, Salah U. Al-Dulaijan. Development of a shape-stabilized phase change material utilizing natural and industrial byproducts for thermal energy storage in buildings. Journal of Energy Storage, Volume 50. 2022. 104205, ISSN 2352-152X, https://doi.org/10.1016/j.est.2022.104205. (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352152X22002365)

案例亮點三

基于脂肪酸酯和石蠟的混合固態(tài)相變材料

2016 年發(fā)表在《應用科學》（Applied Sciences）期刊上的一篇論文中，Lee 等人研發(fā)了基于脂肪酸酯和石蠟的混合固態(tài)相變材料（SSPCMs）。他們以椰子油和正十六烷為基礎(chǔ)相變材料，并采用膨脹石墨納米片（xGNP）來表征熱導率。研究中，他們使用 C-Therm TCi 熱導率分析儀對復合相變材料的熱性能進行了表征。

通過 MTPS 傳感器獲得的數(shù)據(jù)（圖 3）顯示，最終制備的混合固態(tài)相變材料的成分對其熱導率有顯著影響（椰子油占比越高，熱導率越大），且該混合固態(tài)相變材料的熱導率遠高于純椰子油（0.321 W/mK）和純正十六烷（0.154 W/mK）。

圖 6. 李等人獲得的混合固 - 固相變材料熱導率數(shù)據(jù)。

研究人員指出，經(jīng)濟性與熱容量之間似乎存在權(quán)衡關(guān)系，脂肪酸酯更經(jīng)濟，但與石蠟基材料相比，其熱容量較低。此外，他們還指出，混合固 - 固相變材料（SSPCMs）的熱導率比純相變材料（PCMs）的熱導率高出 284%，這表明混合 SSPCMs 適用于建筑領(lǐng)域。

C - Therm TCi 熱導率分析儀還可測量熱擴散系數(shù)（熱慣性）。

案例亮點四

用于蓄熱和光熱轉(zhuǎn)換的石墨烯摻雜聚合物微膠囊正十八烷

原出版物摘要：太陽能是一種綠色但間歇性的能源，這引發(fā)了人們對用于儲能的相變材料（PCM）的廣泛關(guān)注。通過懸浮聚合法合成了摻雜氧化石墨烯（GO）的苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚物（SDB）與正十八烷（ODE）的微膠囊，作為復合相變材料。重點研究了 GO 納米片如何影響微膠囊的儲熱、光熱轉(zhuǎn)換和傳熱性能。在掃描電子顯微鏡下觀察，微膠囊呈球形且分散性良好。采用熱分析技術(shù)來描述微膠囊的熱物理特性。結(jié)果表明，GO 濃度為 1.0 wt% 的微膠囊（MEPCM@GO - 1.0）性能最佳。MEPCM@GO - 1.0 微膠囊的熔化焓為 120.7 ± 0.4 J?g?1，結(jié)晶焓為 113.3 ± 0.3 J?g?1，包封率為 53.3 ± 0.5 %。摻雜 GO 納米片提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性。在光熱轉(zhuǎn)換測試中，MEPCM@GO - 1.0 微膠囊實現(xiàn)了 67.88 % 的光熱轉(zhuǎn)換效率。在熱循環(huán)測試和光熱轉(zhuǎn)換循環(huán)測試中，微膠囊表現(xiàn)出良好的重復性和穩(wěn)定性。摻雜 GO 的微膠囊在儲熱系統(tǒng)、電子設備散熱以及太陽能利用等方面具有潛在的應用前景，這有利于可持續(xù)能源的發(fā)展^[2]。

使用熱導率儀（TCI，C - THERM）在 25℃下測量樣品的熱導率。微膠囊的熱導率從 0.195 W?m?1?K?1 提高到 0.295 W?m?1?K?1，其潛熱大于 160.75 J?g?1，幾乎是石蠟的兩倍，并且它們保持了較高的相變焓。Wang 等人（Wang 等人，2018 年）開發(fā)了新型微膠囊相變復合材料（PCCs）。通過與高導熱材料混合，可以提高相變材料的整體熱導率，加快熱傳導速度，減小溫度梯度，從而實現(xiàn)更均勻的相變過程^[2]。

[2] Shumeng Duan, Kuan Zhao, Jifen Wang, Huaqing Xie. Graphene-doped polymer microencapsulated n-Octadecane for heat storage and photothermal conversion. International Journal of Heat and Fluid Flow, Volume 108. 2024. 109480, ISSN 0142-727X, https://doi.org/10.1016/j.ijheatfluidflow.2024.109480.
(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142727X24002054)