儲氫金屬氫化物的熱導(dǎo)率測量

近年來，隨著摒棄化石燃料的呼聲日益高漲，氫氣作為能源的應(yīng)用愈發(fā)重要。太陽能和風(fēng)能固有的波動性，促使人們尋找一種能持續(xù)穩(wěn)定供應(yīng)的能源。氫能作為一種清潔的可再生能源，在交通運輸行業(yè)有著顯著的應(yīng)用。氫氣單位質(zhì)量燃料的能量很高，但常溫下其密度較低，導(dǎo)致單位體積的能量也較低。因此，需要開發(fā)具有更高能量密度潛力的先進(jìn)儲存方法。最常見的儲氫方式是在固態(tài)吸附劑材料中進(jìn)行可逆儲存。這種固態(tài)吸附劑可以通過化學(xué)方式（稱為化學(xué)吸附）或物理方式（稱為物理吸附）吸收氫氣。金屬氫化物是一種特別通用的化學(xué)儲氫形式，因為其對壓力要求低、重量能量密度高且具有可逆性。了解金屬氫化物體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對于揭示其儲氫能力至關(guān)重要。

圖1. 配備了 MTPS、TPS 和 TLS 傳感器的 Trident 熱導(dǎo)率儀能夠測量金屬氫化物的熱導(dǎo)率，以表征氫氣釋放情況。

金屬氫化物是在特定溫度和壓力下，金屬合金與氫氣發(fā)生反應(yīng)而形成的。金屬氫化物中氫氣的吸收和解吸分別為放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)，因此熱管理是實現(xiàn)充分儲氫不可或缺的一部分。吸附過程在熵方面是不利的，所以隨著溫度升高，吉布斯自由能方程（如下）的最后一項起主導(dǎo)作用，可能會超過系統(tǒng)的能量學(xué)因素。這會減緩氫氣的吸附速度，導(dǎo)致循環(huán)動力學(xué)性能不佳。

圖2. 吉布斯自由能方程

金屬氫化物無論是粉末狀還是壓制的顆粒狀，都可以測試其熱導(dǎo)率；因此，最佳方法會有所不同。瞬態(tài)平面熱源（TPS）雙面?zhèn)鞲衅鬟m用于粗糙和非均質(zhì)材料，是測試金屬氫化物的適用選擇。瞬態(tài)線熱源（TLS）是測試顆粒材料和粉末的理想選擇，是另一種有效的方法。同樣，改進(jìn)型瞬態(tài)平面熱源（MTPS）傳感器在配備高壓池時（詳見下文）也被證明是有用的。

圖3. 瞬態(tài)平面熱源（TPS）傳感器有 6 毫米、13 毫米和 30 毫米三種尺寸，這為用戶在測試樣品時提供了極大的靈活性。

圖4. 瞬態(tài)線源（TLS）傳感器是 C-Therm 公司最堅固耐用的傳感器，可配備壓力傳感器，用于在典型條件下測試金屬氫化物。

圖5. 改良型瞬態(tài)平面熱源（MTPS）傳感器可配備 C-Therm 公司的高壓池，用于在高壓下測試金屬氫化物粉末。

熱導(dǎo)率是如何應(yīng)用和測量的？

金屬氫化物的熱導(dǎo)率是一項重要的性能指標(biāo)。范特霍夫定律支配著金屬氫化物系統(tǒng)的平衡；該定律表明，如果溫度升得過高，循環(huán)動力學(xué)就會變慢。相比之下，阿倫尼烏斯方程表明了溫度升高將如何加快反應(yīng)速率。因此，在熱管理方面存在各種各樣需要關(guān)注的問題，尤其是對于具有高活化能的材料。

圖6. 范特霍夫定律

圖7. 阿倫尼烏斯方程

金屬氫化物還帶來了獨特的安全考量。由于它們具有反應(yīng)活性，在惰性氣氛下對其進(jìn)行測試至關(guān)重要。這可以通過使用惰性氣氛手套箱，或使用 C-Therm 公司的高壓池（HPC）配件來實現(xiàn)。HPC 能使樣品與空氣隔絕，從而避免燃燒風(fēng)險。它可以在高達(dá) 2000 psi的高壓環(huán)境下安全地表征樣品的熱導(dǎo)率。對于某些存儲結(jié)構(gòu)，熱導(dǎo)率在確定產(chǎn)氫速率方面也起著一定作用。由于金屬氫化物受熱時會釋放氫氣，因此了解氫化物及其外殼的熱特性，以便準(zhǔn)確表征氫化物吸收的熱量，這一點非常重要。

圖8. C-Therm 公司的 MTPS 高壓樣品池非常適合測量金屬氫化物的熱導(dǎo)率隨壓力的變化情況

圖9. TLS 針還可以配備一個高壓池，以模擬金屬氫化物的典型環(huán)境

圖10. 一張展示各種儲存系統(tǒng)中氫的體積儲存密度的圖表；固態(tài)金屬氫化物始終具有較高的氫密度

圖11. 氫能移動性是一個不斷發(fā)展的儲氫應(yīng)用領(lǐng)域。由于氫能源汽車的眾多部件相互作用，保持良好的熱管理至關(guān)重要。

表征影響金屬氫化物床有效熱導(dǎo)率的因素至關(guān)重要，這樣才能對金屬氫化物儲氫裝置的傳熱傳質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計。FLEX TPS 方法已被用于測量造粒 TiFeMn 氫化物的熱導(dǎo)率。由傳感器、夾緊裝置和兩個相同的顆粒樣品組成的整個裝置被放置在壓力容器內(nèi)。然后在各種條件下（室溫、真空、空氣和氫氣壓力）測量顆粒的熱導(dǎo)率。

圖12. FLEX TPS 方法已被用于測量造粒 TiFeMn 氫化物的熱導(dǎo)率

如圖所示，在保持真空狀態(tài)（步驟 1）約 5 分鐘后，測得 TiFeMn 顆粒的熱導(dǎo)率為 0.69W/mK。當(dāng)恢復(fù)環(huán)境空氣（步驟 2）時，熱導(dǎo)率增加到 1.77W/mK。再次抽真空（步驟 3），測得熱導(dǎo)率為 0.70W/mK。施加 6.9 bar的氫氣（步驟 4）后，熱導(dǎo)率急劇增加到 5.44W/mK。排出氫氣后，重復(fù)不同的大氣條件，測得的熱導(dǎo)率與之前測量的結(jié)果一致。

對 TiFeMn 氫化物樣品的粉末形式，使用 50 毫米 TLS 傳感器進(jìn)行了類似的實驗。將粉末裝入圓柱形容器，放入壓力室，然后將針狀探頭插入樣品中心。在各種大氣條件下測量熱導(dǎo)率，結(jié)果如下所示。需要注意的是，在步驟 3 和步驟 4 之間，當(dāng)額外施加 5.5 bar的氫氣壓力時，熱導(dǎo)率幾乎沒有增加，這表明氫化物粉末的氫化達(dá)到了飽和點。

圖13. FLEX TPS 方法已被用于測量粉末 TiFeMn 氫化物的熱導(dǎo)率

Trident的 FLEX TPS 和 Needle TLS 方法成功測定了不同大氣條件下造粒和粉末狀 TiFeMn 氫化物的熱導(dǎo)率。在預(yù)期的高壓操作條件下測量金屬氫化物的熱導(dǎo)率，對于從根本上深入理解其傳熱能力至關(guān)重要。

金屬氫化物可以通過多種體系來表征。AB5 型金屬氫化物體系常用于儲氫，其中 A 元素通常來自稀土元素（如鑭系元素），B 是過渡金屬（通常為鎳）。這些體系通常重量容量較差，但動力學(xué)性能非常好，體積容量也相對較好。即使呈粉末狀，它們的熱導(dǎo)率也往往與聚合物相似。添加粘結(jié)劑或?qū)崽砑觿┖?，它們的?dǎo)熱性會變得非常好，適合循環(huán)使用。還有其他類型的金屬氫化物，如 AB4 型的復(fù)雜金屬氫化物，其中 A 是堿金屬，B 是硼族元素。這些合金往往具有非常高的體積和重量存儲容量，但動力學(xué)性能較差。部分原因是氫化和脫氫的活化能較高，還因為它們的密度較低，導(dǎo)致粉末狀時堆積性差，因此熱導(dǎo)率較低。因此，將它們用作儲氫介質(zhì)的最大挑戰(zhàn)是解決熱導(dǎo)率低的問題，以實現(xiàn)高效循環(huán)和良好的熱管理。從這個長期存在的問題可以看出，熱導(dǎo)率在金屬氫化物體系的熱管理研究中起著關(guān)鍵作用。C - Therm 致力于通過創(chuàng)新技術(shù)、專業(yè)知識和合作來推動金屬氫化物體系的研究。

案例亮點一

吸氫態(tài)與脫氫態(tài)金屬氫化物的熱導(dǎo)率

隨著對更清潔能源形式需求的增長，金屬氫化物似乎是一種很有前景的方式，能夠儲存足夠的氫氣以滿足未來的能源需求?；诔杀尽⒖色@取性和能量密度，2LiBH₄- MgH₂ 這種復(fù)合金屬氫化物存儲介質(zhì)被認(rèn)為是儲氫的最佳候選材料。然而，為了為該材料設(shè)計合適的儲罐，需要了解該系統(tǒng)的熱力學(xué)和傳熱特性。

使用 C - Therm 公司的改良瞬態(tài)平面熱源（MTPS）傳感器，測量了復(fù)合金屬氫化物在不同溫度下吸氫和脫氫狀態(tài)的有效熱導(dǎo)率。

圖14. 復(fù)合金屬氫化物在吸氫和放氫狀態(tài)下熱導(dǎo)率隨溫度的變化情況

該圖表顯示，雖然吸收態(tài)具有較高的熱導(dǎo)率，但與其他常見材料相比，二者的熱導(dǎo)率都相當(dāng)?shù)汀＿@為熱管理系統(tǒng)的設(shè)計提供了思路；由于氫化物本身不能散發(fā)出足夠的熱量，因此必須尋找其他解決方案，如添加物或主動冷卻。

案例亮點二

氫化鎂的熱導(dǎo)率

由于鎂儲量豐富且氫化鎂具有較高的能量密度，氫化鎂是一種極具吸引力的儲氫材料；然而，它確實存在工作溫度高和反應(yīng)動力學(xué)緩慢的問題。傳熱問題被證明是其最顯著的缺點之一，因為傳熱不良可能導(dǎo)致鎂熔化，或在解吸過程中反應(yīng)停止。

一種建議的解決方案是將粉末壓制成顆粒以獲得更高的熱導(dǎo)率，并向氫化物中添加釩催化劑以提高熱導(dǎo)率。添加釩化合物的方法是首先對該化合物進(jìn)行球磨，減小其粒徑。研究發(fā)現(xiàn)，純氫化鎂粉末的熱導(dǎo)率為 0.092 W/mK，然而，在所有球磨后的試驗中，該數(shù)值均有所下降。壓制氫化鎂粉末的結(jié)果如下所示：

圖15. 不同粒徑和添加劑的氫化鎂顆粒的熱導(dǎo)率

這表明，雖然壓制粉末確實使熱導(dǎo)率大幅提高（約 20 倍），但在催化劑中添加釩或氧化釩的影響很小，這意味著應(yīng)優(yōu)先考慮較大的粒徑，而非使用添加劑。

案例亮點三

利用熱導(dǎo)率控制氫的釋放

隨著金屬氫化物獲得更多的研究關(guān)注和資金投入，人們對其特性的研究也越發(fā)深入。在這個特定實驗中，使用了一個密封的不銹鋼容器來儲存粉末狀或顆粒狀的金屬氫化物。然而，為了了解需要向不銹鋼容器中輸入多少熱量才能釋放出一定量的氫氣，對多種金屬氫化物進(jìn)行特性研究至關(guān)重要。

使用改進(jìn)型瞬態(tài)平面熱源（MTPS）傳感器測試了粉末狀和顆粒狀金屬氫化物的熱導(dǎo)率。由于金屬氫化物具有反應(yīng)活性，所有測試均在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行。各種金屬氫化物的測試結(jié)果如下：

圖16. 常見金屬氫化物材料在粉末狀和壓制顆粒狀時的熱導(dǎo)率

這些結(jié)果使得根據(jù)所使用的氫化物或固態(tài)材料的類型，基于能量輸入更好地控制氫氣釋放成為可能。